Окончил гимназию в Варшаве. Затем обучался в иезуитской школе в Меце (Франция) и в школе права в Нанси, а завершил образование в Парижской школе права, где получил степень доктора юридических наук. В 1875—1884 гг. преподавал в Кракове, с 1885 г. постоянно жил и работал во Франции. С конца 1870-х начал публиковать статьи, сборники документов, книги, посвящённые экономическим и правовым проблемам.
Широкую известность К. Валишевскому принесла серия произведений, посвящённых истории России XVII—XIX вв. Он издаёт во Франции на французском языке, начиная с 1893 года, одну за другой книги о русских царях и императорах, об их окружении. Книги Валишевского были объединены в серию «Происхождение современной России» (название по образцу «Происхождения современной Франции» Ипполита Тэна) и охватывают период между царствованиями Ивана Грозного и Александра I.
Более тридцати лет К. Валишевский посвятил изучению России. Он работал в архивах Парижа и Лондона, Берлина и Вены, а также Петербурга, где пользовался покровительством Великого князя Николая Михайловича.
Последняя его книга, посвященная Александру I, вышла в Париже в 1923 году. В 1929 году «за большой вклад в современную историографию» Валишевский был удостоен награды французской Академии наук. Умер в Париже в 1935 году.